利用三种质谱联用仪对企业废气扰民指纹谱的调查

 国家环境保护区域空气质量监测重点实验室开放基金资助(No. SRAQM02202003)

近年来，随着珠海涉VOCs排放企业的不断增加，企业周边生态环境污染问题日益凸显，涉及VOCs排放的工序包括堆场罐区、生产车间、管廊、污染处置、有组织和无组织排放等各环节，不同行业和工序环节排放的废气性质差异很大，覆盖了氨气、硫类、胺类等各种恶臭物质，以及多种烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮酯类VOCs物种，环境污染压力较大。其中以氨纶生产企业周边恶臭投诉较为明显。为进一步摸清氨纶生产企业的主要恶臭物质来源，通过车载便携式便携气相色谱质谱联用仪（GC-MS）对现场的废气进行定性定量分析，查出引发恶臭的物质，为建立一种可以快速利用离子迁移谱仪在大气压力下可以直接对离子的浓度和种类的检测方法提供依据。

一、实验

（一） 试剂与仪器

EXPEC3500便携气相色谱质谱联用仪（GC-MS）（谱育科技）

EXPEC3200便携式甲烷非甲烷总烃分析仪（谱育科技）

谱育EXPEC 220 气袋负压采样套件；1L Tedlar气袋

气相色谱离子迁移谱联用仪(GC-IMS)(山东海能)

DT 100便携式挥发性有机物质谱仪 (广州禾信)

（二）样品采集

1.企业概况

企业的生产工艺为MDI、PTMG→投料→混合→第一次反应（溶剂DMAC）→EDA、PDA、DEA投料→第二次反应→添加剂（ADD）→纺丝→润滑→质检→包装。在第一次反应及纺丝阶段，大量的有机溶剂（DMAC）作为工艺废物一部分随废水进入废水处理站，一部分作为工艺废气进入大气。

2.选取企业的生产车间工艺废气排口、锅炉废气排口及精馏塔废气排口进行有组织废气监测，选取生产车间外、储罐区周界、污水处理站调节池、污水处理站好氧池等点位进行非甲烷总烃的测定。

排气筒采集参考GB/Ｔ １６１５７—１９９６《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》，无组织气体采集参考HJ/Ｔ ５５—２０００《大气污染物无组织排放监测技术导则》样本采集按照标准方法进行，所有样本均为现场测定。

（三）仪器条件

1.EXPEC3500气相色谱质谱联用仪检测条件

（1）吸附热解吸模块的参考条件

吸附管采样时间5min；吸附管初始温度：室温；吸附管解吸温度：300 ℃；吸附管预解吸时间：0.2min；

（2）气相色谱参考条件

十通阀温度：50 ℃；柱流量（恒流模式）：0.2 mL/min；进样三通温度：50 ℃；分流比：50:1。

程序升温：60 ℃保持1.0 min，以10 ℃/min升至80 ℃，再以40 ℃/min升温至220 ℃，在220℃保持1.0 min。

（3）质谱参考条件

气质接口温度：150 ℃；样品传输线温度：150 ℃；离子源：EI；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：40~300 amu；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

（4）曲线绘制

使用气体稀释装置，将PAMS56种及EPA TO-15混合标准气，用高纯氮气稀释至浓度为2 ppb、5 ppb、10 ppb、20 ppb、40 ppb。使用EXPEC 3500仪器，按照仪器参考条件，依次对混合标准气体从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物浓度和目标物特征离子峰面积，用最小二乘法绘制校准曲线。所有监测因子线性系数R2均在0.99以上。

2.EXPEC3200便携式甲烷非甲烷总烃分析仪检测条件

（1）温度：

柱箱温度设置80℃；阀箱温度设置100℃,；FID检测器温度设置80℃；伴热管温度设置120℃。

（2）压力：

EPC1压力设置16Pa，EPC2压力设置95Pa，EPC3压力设置100Pa，EPC4压力设置70Pa。

（3）FID点火判断设置条件：

FID判断温度：≥50℃，基线判断设置:≥5pA

（4）定量分析

将不同浓度的甲烷标准气（10ppm、200ppm、4000ppm）填充至小气瓶，使用EXPEC 3200仪器，按照仪器参考条件，依次对标准气体从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物浓度和目标物峰面积，用最小二乘法绘制校准曲线。

（5）定性分析 

采取保留时间与质谱检索、谱图解析相结合方式。

3.气相色谱离子迁移谱联用仪(GC-IMS)

（1）GC：色谱柱类型：WAX，长15m，内径0.53mm，膜厚1μm

柱温：70℃（恒温模式）

载气：N2，0-2min：5ml/min，2-10min，线性上升至100ml/min

（2） IMS：电离源：氚源（3H），

温度：45℃

漂移气：N2，150mL/min

正离子模式

（3）六通阀：70℃

（4） 定量环：1ml

（5）定性分析 

采取保留时间与质谱检索、谱图解析相结合方式。

4.气相色谱离子迁移谱联用仪(GC-IMS)及DT100便携式挥发性有机物质谱仪采用与GC-MS相识的检测条件，通过质谱检索、谱图解析相结合方式对物质进行定性监测。

二、结果与讨论

（一）便携气相色谱质谱联用仪（GC-MS）测定结果

通过本次监测，氨纶企业周边无组织挥发性有机物共检测出66种挥发性有机物，二氯甲烷含量最高，达到1.961ppb,主要化合物的浓度见表一。

表一氨纶企业周边无组织GC-MS监测结果

通过GC-MS对氨纶企业有组织挥发性有机进行检测，生产车间工艺废气排口乙酸酐排放的浓度最大约为16.863 mg/m3；锅炉废气排口二甲基乙酰胺排放的浓度最大为54.38mg/m3，相关数据参见表二。

经调查，企业将主要的氨纶合成工艺废气通入锅炉进行燃烧处理，但是由于锅炉温度及有机物浓度等相关原因，废气处理不彻底，

通过检测企业有组织废气的相关排放参数，分析计算企业OFP贡献量（g）,锅炉废气排放口的贡献值远远大于工艺废气的OFP贡献量（g），是重要的挥发性有机及恶臭的有组织污染源。

表二  氨纶企业有组织

（二）便携式甲烷非甲烷总烃分析仪测定结果

通过对生产车间外、精馏塔废气排口、储罐区周界、污水处理站调节池、污水处理站好氧池等地点的非甲烷总烃的测定，进一步锁定无组织污染源的主要产生位置，通过检测发现污水处理站调节池的浓度高达54.63mg/m3。相关数据见表三。

通过调查发现，企业生产的主要原料含有二甲基乙酰胺，生产废水进入污水处理站后，通过生化降解，污水处理站调节池的废水总氮浓度高达150mg/L，这与现场的气味相符合，大量的有机化合物通过无组织挥发进入空气，成为重要的恶臭污染源。

表三氨纶企业无组织

（三） DT 100便携式挥发性有机物质谱仪测定结果

通过DT 100便携式挥发性有机物质谱仪对氨纶厂界以及工艺废气废气排放口进行了测试，测得谱图如图一、图二 所示。通过谱库检索，共检测到己烯、己烷、甲苯、丙苯、二甲苯、正十二烷、二甲基乙酰胺等主要物质，测得主要质谱峰为 m/z87 ，为该厂生产原料二甲基乙酰胺。因缺少标样，无法定量分析。

图一 氨纶企业厂界检测谱图

图二  氨纶企业厂内工艺废气排口检测谱图

（四）气相色谱离子迁移谱联用仪(GC-IMS)测定结果

通过气相色谱离子迁移谱联用仪(GC-IMS)对污水处理站旁以及精馏塔旁的环境空气进行了测试，测得谱图如图三、图四 所示。通过谱库检索，共检测到N,N-二甲基乙酰胺、二甲胺、2,4,5-三甲基噻唑、2-己酮、正戊酸、2,5-二甲基噻吩等主要物质，为该厂生产原料二甲基乙酰胺。因缺少标样，无法定量分析。

 

 

图三 污水处理池旁空气中VOCs监测谱图

图四 精馏塔废气排口附近

精馏塔废气排口

（五） 讨论

三、结论

1.通过建立88中挥发性有机物的便携式气相色谱质谱的监测方法，对氨纶企业无组织废气进行监测，共检测到66种挥发性有机物。

2.通过监测，进一步确定了投诉的目标物质是含胺类物质，主要排放点是锅炉废气排口和污水处理站。